无所不在的表面化学与表面催化

2023-03-25
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两种不同状态物质之间紧密接触的过渡区称为界面，若其中一边为气体，这种界面通常也称为表面。在界面上所发生的物理化学现象统称为界面现象或表面现象，而研究各种表面上化学和反应过程的科学称为表面化学和表面催化。我们设想当一个分子与固体表面相互作用时，它可能被弹起或者被表面吸附，而后者将带来许多有趣的结果。一种情况是分子直接在表面上解离；还有一种可能是分子和表面原子发生反应从而改变表面的化学性质；第三种可能是被吸附的分子遇见了另一个被吸附的分子，于是在表面发生化学反应。这些与表面相关的化学现象在我们生活中无处不在而又异乎寻常的重要。

你在身边能看到诸多的腐蚀现象正是由于表面的化学反应所致，据统计每年由于腐蚀造成的损失占国民经济的4%；腐蚀所带来的损害能够通过改进固体表面的成分加以改进，一层在空气中形成的氧化膜就可以有效地保护它们。在微电子产业中，大多数薄层半导体是通过化学气相沉积法生产的；这种方法将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后相互之间发生化学反应，形成一种新的功能薄膜材料。表面化学最为重要的应用是在多相催化，气体分子在固体表面上进行高效催化循环，实现快速高选择性反应；该过程贡献了世界上 GDP 总量的20%左右。汽车尾气的消除、合成氨反应、石油化工、煤化工等在我们身边发生的重要反应都是依赖于表面催化作用。

合成氨过程是最重要的多相催化反应之一，其关键是熔铁催化剂表面上 N2 和 H2 分子的活化，以及生成 NH3 分子的过程。上世纪初， Fritz Haber 发现合成氨催化剂，后来 Carl Bosch 等人利用高压化学法实现工业化过程。合成氨催化剂的发现不仅启动了现代化学工业，也宣告了现代农业的到来。两人也因此分别获得1918年和1931年诺贝尔化学奖。但是像许多多相催化过程一样，那时人们对于催化剂表面反应过程的理解非常有限，催化过程基本上被认为是一个黑箱过程，而催化剂的合成更多是采用经验式的炒菜模式。从上个世纪六七十年代开始，得益于真空技术的发展以及现代表面研究方法的出现，人们可以构建模型表面进行表面催化研究，实现在原子和分子层次上对表面反应进行微观理解。特别是以 Gerhard Ertl 教授为代表的一批科学家在这个领域中作出了开创性的成果，使得人们能够对合成氨过程中铁催化剂上表面催化反应的原子和分子过程有了清晰的认识。 Ertl 教授也由于他在表面化学研究领域作出开拓性贡献获得2007年的诺贝尔化学奖。我们看到在一个催化反应中历经了近百年的努力，从催化剂的发现、催化过程的工业化、到催化机理的认识，这个过程中催生了三位诺贝尔奖得主，这也说明了多相催化和表面化学存在的巨大机遇和长期挑战。

经过几代科学家的不懈努力，表面催化已经形成了系统的理论和成熟的研究方法，为帮助人们在实际催化体系中更深入地认识表面催化的本质起到了重要作用。人们可以将这些理论和方法运用到不同的催化体系中，从而产生出更惊人的科学新发现。但是基于规整的模型表面和超高空的环境下所开展的表面催化也存在一些局限性：所研究的模型催化材料与实际催化剂相差甚远；所要求的超高真空测试环境与实际反应下的常压甚至高压条件有很大差别。当前表面催化研究正在拓展到纳米甚至生物领域，表面科学研究技术更多地在接近常压条件下进行原位表征，这方面的研究近年来日新月异。

中国也是较早开始表面化学和表面催化研究的国家之一。1933年，张大煜先生在获得德国德累斯顿工业大学博士学位后，回国在中科院大连化物所开创和发展表面催化的研究；提出了表面键理论的设想，并以此为指导，研制成功了合成氨新流程3个催化剂，在当时达到了国际先进水平。大连化物所郭燮贤院士先后提出了表面“空位”对吸附和催化反应作用的概念，以及氢和一氧化碳活化吸附方面的“易位吸附”和“协同机理”的新概念。复旦大学的邓景发院士在国内较早建成了从分子水平研究表面吸附和催化过程的表面催化实验室。当前针对表面催化研究的新形势，一批中青年科学家正在进一步推动表面催化研究向新的领域发展，此方面的研究方兴未艾，人们有理由期待新的成果和发现将不断出现。

作者系中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员